校正曲线

校正方法

外标法

外标法，是最常用的创建校正曲线的方法。通过测定多个已知浓度的标准溶液的浓度，生成校正曲线。

标准加入法

所谓标准加入法，是在未知样品中添加已知浓度的标准溶液，进而绘制校正曲线的方法。

该方法用于校正基底的影响（信号抑制或增强）。这种方法是将标准溶液直接添加到样品中，由于加入量很小，因此样品中的元素与加标溶液中的元素受到相同的基底影响。

如果样品信号为 s0，加标溶液的响应信号为 s1、s2。空白溶液的响应信号为 bkg，按照最小二乘法拟合得出校正曲线，即出现下图左侧图表。此时样品浓度为 0，添加的标准样品浓度为 p1、p2 ，得出校正曲线。将校正曲线外延至空白信号得出负浓度，则此负的部分就是样品中待测元素的浓度。（若空白溶液基底与待测溶液基底相差过大，则会对结果造成较大的影响。）如果未知样品浓度为 c0，那么样品加标后的浓度分别为 c1 和 c2。例如：向浓度为 2ppb（c0）的样品中分别加入 10ppb（p1）和 20ppb（p2）的标准溶液，那么实际加标后的浓度分别为 12ppb（c1）和 22ppb（c2）。

 

标准加入法

一旦通过标准加入法得出校正曲线，该曲线即自动转换为外标法曲线。转化后的校正曲线 y 轴截距为空白溶液信号。此时，空白溶液的浓度变为 0，样品浓度为 c0（上面的例子中为 2 ppb），其他的浓度也相应的变化。

由标准加入法转换得到的外标法曲线可用于分析相同基底的样品。

 

加标浓度应与样品浓度相近。建议加标后溶液的浓度约为样品浓度的 0.5-2 倍。相差越大，定量结果的误差可能越大。标准加入法不能消除多原子离子带来的相同质量数的质量型干扰。

 

校正曲线拟合类型

• 线性：校正曲线拟合方程符合线性（y=ax+b）时，一般选择此项。
• 平方：校正曲线拟合方程符合二次方程（y=ax2+bx+c）时选择。
• 平均 RF：使用平均值响应因子进行定量时选择。
• 排除：对该元素不进行定量分析时选择。

原点

• 忽略：校正曲线中不包含原点。
• 强制：强制通过原点。
• 空白补偿：空白补偿。（默认）

 

虚拟内标校正

1 虚拟内标的定义

在最新的 MassHunter 工作站中配备 VIS（虚拟内标 Virtual Internal Standard）校正功能。根据内标与待测元素的相对质量数的关系，可以使用实际的内标信号变化计算VIS 校正因子，并用于待测元素的校正。特别当所用的内标元素质量数与待测元素质量数相差比较大，或存在长期漂移时，VIS 校正可在一定程度上提高内标校正的准确性。

 

在串接扫描中不支持VIS校正。仅单杆扫描时支持。

 

2 使用方法

1 背景

在 ICP-MSICP-QQQ 中，内标主要用于校正长期漂移。如果长期分析高盐样品，则在采样锥的锥口剖面处会发生微小变化，这种界面锥性质的变化就会引起长期漂移。如果待测元素质量数不同，则其信号漂移的程度也有所不同。由此可知，使用具有多个不同质量数的内标，能够更有效的校正信号漂移。如果测定待测元素涉及较广的质量范围，并且质量数偏离最近的内标，或者只能使用有限的少数内标时，则通过使用多个实际内标的漂移校正因子的插值，可以提高校正的正确性。

内标的插值不仅可以用于正确校正受质量数影响的漂移，同时还可以用于校正基底的影响。

这是由于空间电荷效应是基底效应的主要组成部分。这种情况下，和引入高基底样品时所引起的漂移相似，质量数对基底效应的影响也很大。如果基底效应受质量数影响很大，并且可使用的内标有限，则可使用 VIS 校正消除这种基底效应。

VIS 校正功能是可选功能。因此实际使用时，必须事先确认该功能是否有效再使用。

2 举例说明

 

Drift Change & Matrix Effect Dependence on Mass

图表中的点 Li(6),Sc(45),Rh(103),In(115),Tb(159),Bi(209) ，表明基底效应对不同质量数的元素影响不同。这种情况下，特别是某些内标不能使用时，VIS校正功能特别有效。

3 局限性

值得注意的是，基底效应不仅包括空间电荷效应。当样品基底较高时，可能导致其在等离子体中的离子化效率被抑制。这样，信号的变化将主要受到待测元素的电离能的影响，而非质量数影响。那么，基于质量数的内标插值就不能用来校正数据漂移，此时，应使用与待测元素电离能接近的元素作为内标来进行校正。如果待测元素的质量数与灵敏度变化趋势不一致，则应慎重选择VIS校正。

VIS 补偿方程

VIS 补偿方程用来规定如何利用 VIS 元素计算 VIS 校正因子。VIS 元素就是为计算 VIS（虚拟内标 Virtual Internal Standard）使用的内标元素。可以通过选中 VIS 标记栏启用该设置。

VIS 标记

上图例子中，Ga 和 In 设置为VIS元素，MassHunter 可以通过选择点到点，在 Ga 和 In 之间绘制一条虚拟的连接线。在这两点间的质量数的 VIS 分布在这条虚拟的线上，可利用其计算每种元素的虚拟内标因子。

点-点

VIS 元素需要 1 个以上。但是，VIS 元素为 1 个时，会得到与通常的内标校正相同的结果。进行 VIS 校正时，请指定 2 个以上的 VIS 元素。用直线连接 2 个以上元素，计算 VIS。

 

点-点

线性

MassHunter 根据所有 VIS 元素数据生成的线性方程，计算 VIS。VIS 元素需要 2 个以上。

 

线性

二次拟合

MassHunter 根据所有 VIS 元素数据生成二次方程，计算 VIS。VIS 元素需要 3 个以上。

 

二次拟合

校正权重

一般地，使用较大浓度范围的校正曲线对低浓度样品定量时，将权重设置为「打开」。如果设置了权重，绘制校正曲线时，标准偏差 SD 小的浓度级别有较高权重，校正曲线根据各浓度级别的标准偏差 SD 计算。也就是说，校正曲线受 SD 小的浓度级别影响较大。一般情况下，高浓度样品 SD 和低浓度相比数值较高，因此在未设置权重的校正曲线上浓度较高的点误差较小，浓度较低的点误差较大。

因此，使用较大浓度范围的校正曲线对低浓度样品定量时将权重设置为打开，并对低浓度的点设置高权重，高浓度的点设置低权重，绘制校正曲线。如果各浓度级别的重复测定次数不同，也可对 SD 较低的级别设置权重，绘制校正曲线。

 

权重

• 无：不使用权重。
• 1/x：如果误差随着浓度增大而增大，选择此项降低高浓度样品影响。
• 1/y：如果误差随着响应值比值增大而增大，选择此项降低高响应值比值的样品影响。
• 1/SD^2：进行重复测定时，如果标准偏差误差较大，选择此项降低影响。
• 1/x^2：比 1/x 进一步降低高浓度样品影响时选择。