内标法及标准加入法

内标法

这种方法在下列情况下有效。

• 测定含有高浓度基体的样品时

  总基体浓度超过 100 ppm 时，例如测定环境水和废水时，会产生基体抑制或增敏效应。

• 长时间进行测定时

  这种情况下，信号有可能漂移。

  内标法通过在标准溶液和样品两者中添加其它元素（称为内标元素），校正测定元素的信号变化。如果测定元素信号由于上述原因改变，内标元素也会同样变化，因此如果能得到测定元素和内标元素的比，则可以补偿灵敏度的变化。

  （参照下图）如果空白、标准溶液和样品的响应信号分别为 a0、a1、a2、a3、as，内标元素的响应信号为 b0、b1、b2、b3、bs，使用内标法时，x 轴为浓度，y 轴表示用内标元素信号除以测定元素信号的比（a/b）。如果样品信号和内标元素的比为（as/bs），则根据这个校正曲线可以得到浓度（cs）。

   

  内标法

在校正曲线报告中仅显示比率，原始计数不显示。

测定饮用水时，几乎没有基体效应，但如果硬度（Ca、Mg 浓度）比通常情况高，则建议使用内标。

标准加入法也可用于消除基体效应的影响。关于标准加入法见后述。

• 选择内标元素

  内标元素应选择样品中不包含的元素。但是，样品中的含量和内标元素浓度相比如果达到可以忽略的程度，则可以使用该元素。

  选择与待测元素性质相近的元素作为内标。一般选择选择质量数接近、或者电离能接近的元素。例如 Bi(209 u) 质量数接近，所以作为 Pb(208 u) 内标元素最合适。另外，Zn(9.39 eV) 和 Cd(8.99 eV) 电离能接近，可互相作为内标。

  决定内标元素前，我们建议您先进行半定量分析。

  通常用 Li、Be、Sc、Co、Ga、Ge、Rb、Y、Rh、In、Cs、Ce、Tl、Bi 中的元素作为内标元素。下面是 EPA 的推荐元素。

• EPA Method 200.8

  Li(6 u), Sc , Y , Rh , In , Tb , Ho , Lu , Bi

• EPA Method 6020

  Li(6 u), Sc , Y , Rh , In , Tb , Ho , Bi

  Li 在环境样品中通常含量很高，推荐使用人工配制的 6 Li 丰度比高的溶液作为内标。

• 内标元素的浓度

  在各样品、标准溶液中添加内标时，应保证添加浓度一致。校正曲线表级别 1 中指定溶液中（校正空白）的内标元素浓度和样品中的内标元素浓度应相等，且不能为0。

  通过蠕动泵联机添加内标溶液时，样品和校正曲线用的标准溶液应单独配制。用于导入内标溶液的蠕动泵泵管内径比样品导入管细，所以内标溶液的导入量相当于样品导入量的 1/20 。也就是说，内标溶液稀释 20 倍。因此，使用 x系列x透镜 时，建议内标元素浓度 Be 2 ppm、Ga 500 ppb、In/Tl 200 ppb。

• 测定/分析

  内标元素和测定元素一样通过数据采集参数设置进行选择。内标元素的积分时间推荐位 1 到 3 秒。

  内标溶液导入用的软管非常细，样品容易吸附在内壁上，因此需要较长时间才能得到稳定的信号。因此，联机添加内标溶液时需要较长的稳定时间。在调谐界面中确认内标元素信号出现并稳定以后再开始测定。

  同时使用干扰校正公式和内标校正时，首先进行干扰校正，然后再进行内标校正。因此，对于在校正曲线表中仅用干扰校正方程式校正的元素，无需设置内标元素。

标准加入法

该方法用于校正基体抑制或增敏效应。标准加入法将标准溶液直接添加到样品中，因此样品中原先含有的测定元素和后来添加的标准溶液中的元素，将受到同样的基体效应影响，以此来补偿信号的抑制或增强。

如果样品响应信号为 s0，样品加标后的响应信号为 s1、s2，空白溶液的响应信号为 bkg，通过最小二乘法拟合得到校正曲线。此时以样品浓度为 0，加标浓度为 p1、p2 得出校正曲线。将校正曲线外插至空白信号即得出负浓度，而此负的部分是样品中待测元素的浓度。样品加标后的浓度，c1（c1=c0+p1），c2（c2=c0+p2）。例如，如果在浓度为 2 ppb 的样品中添加 10 ppb（p1）和 20 ppb（p2）的标准溶液，则加标后的样品的真正浓度为 12 ppb 和 22 ppb。

 

标准加入法

通过标准加入法得出的校正曲线，可自动转换为外标法曲线，并执行数据分析。转换后，y轴截距变成空白溶液的响应信号。此时，空白溶液的浓度变为 0，样品浓度为 c0（在上个例子中为 2 ppb），其他的浓度也同样变化。

如果标准加入法中用的样品和其他样品中的基体相同，具有相似的基体效应，则可用该外标法对这些样品进行全定量分析。

• 标准溶液的浓度

  标准加入法的加标浓度，应与样品浓度接近，建议为样品浓度的一半或 2 倍。浓度相差越大，定量结果的误差可能越大。

• 测定/分析

  背景信号有时会较高（如随机背景或样品引入系统的记忆效应引起的背景），并被计算在待测样品的响应信号中，会导致无法准确定量。为了避免这种现象，通常测定纯水或稀硝酸溶液作为背景，并在数据分析时扣除该背景数据。但扣除背景不能消除基体效应及质谱型干扰带来。

  通过标准加入法创建校正曲线时得到定量结果，可以在校正曲线图中直接显示。输出定量结果时，和常规分析一样使用 [全定量分析报告]。此时，定量结果为方法的一部分，所以选择标准加入法的校正曲线时，无论在数据分析界面中读入的文件如何，会输出校正曲线中使用的样品定量结果。