样品中基体浓度较高时,会引起称为基体抑制或增敏效应。可能会堵塞在雾化器和接口。一般情况下,可导入 ICP-MSICP-QQQ 的最高基体浓度为 1,000 ppm。
下面举例说明各类样品的分析方法。
饮用水经硝酸酸化后即可直接测定。饮用水通常含有几十 ppm 的 Na、Ca、Mg、K、Cl 元素,因此容易受到它们引起的分子离子影响。但是,通常对 Fe 以外的元素没有问题,可以分析。
63Cu 受到 ArNa + 的干扰,所以使用 65Cu。ArMg + 有可能会干扰 64Zn,但可以使用 66Zn 或者 68Zn。CaO + 和 KO + 可能会干扰 60Ni、55Mn,但一般可以忽略。由 Cl 可能会生成 ClO + 和 ArCl + ,但 ArCl m/z=75 的干扰通常可以忽略。如果是干扰不可忽略,可以通过干扰校正方程进行校正。详细内容请参阅样品的定量分析。
这些样品在取样后通常用 0.45 μ m 的滤膜进行过滤,去除未能溶解的杂质为防止样品中的元素吸附到样品容器内壁,添加硝酸酸化使溶液 pH 达到 2 以下。详细内容请参阅样品制备和分析实例。
分析高盐、高基体样品可能导致接口或雾化器堵塞,但如果使用镍锥,则不容易堵塞,甚至可以直接引入未经稀释的海水样品(含盐 3%,v/v)。但是,由于基体较高,会发生基体抑制效应。
灵敏度降低 1/3 ~ 1/5,并且,由于分子离子(ArNa +、CaO +、CaOH +、ArAl +、ArMg +、ArCl +、ClO +)的干扰较大,海水中 m/z = 80 以下的元素难以直接测定。另外,由于 BrH +干扰,Se 的分析不能使用 m/z = 82。但重质量元素,例如 Cd 和 Pb 可以用内标法测定。
基体抑制效应可以通过内标进行校正。一般情况下选择和待测元素质量数相近的元素作为内标。但电离能较高的元素,如 As 和 Cd,电离能较低的元素基体抑制效应更为显著。因此,测定 Cd 时,建议选择 Te 作为内标。
分析海水中的轻质量元素,需要进行基体分离。使用阳离子交换柱可以有效的分离基体中的元素。
废水的基体一般比较复杂,因此很难给出通用的分析方法。但应注意基体抑制效应和基体增敏效应。
测定未知样品时,建议先将样品稀释约 100 倍再进行半定量分析,得到样品中各元素的大致浓度,排除干扰,然后再进一步进行定量。
通常使用氢氟酸与其他酸,如硝酸、硫酸的混酸消解。用敞口容器消解需要几天时间,而用微波消解法,使用硝酸、氢氟酸和过氧化氢,短时间内即可快速消解。详细内容请参阅样品制备和分析实例。
EPA 6020 使用硝酸和过氧化氢的混合物消解样品。该方法分析土壤萃取液中的有毒元素,因此不需要完全消解。称取 1g 样品,酸消解,将消解后的样品稀释到 100ml。则最终溶液的基体浓度小于 1%。
通常,样品溶液的基体浓度应小于 0.1%(1000ppm)。
但是分析 Si 时不能用氢氟酸,所以这种方法最适合。
基本上与土壤和沉积物时的情况相同。
这些样品用硝酸通过微波消解法可以简单进行分解。
用硝酸和高氯酸通过敞口容器进行消解,不仅费时,而且生物样品中重要的元素 As 和 Se 会在消解过程中损失。
尿中不仅含有大量盐和蛋白质,同时还有颗粒状杂质,所以通常用 0.45 μm 的滤膜进行过滤。然后用稀硝酸稀释 10 倍,直接测定。
血液粘度高、含有大量基体,所以难以直接测定。因此,很多研究人员正在研究血液的消解方法。以下列出集中血液样品的处理方法。
碳会增强硒和砷(高电离能)相对与内标的信号,为了补偿这种效应,可以在标准溶液、样品和空白中加入乙醇(约 1%,v/v,丁醇或异丙醇)。
分析金属材料可用酸消解,最终溶液的基体浓度应小于 0.1%,并应注意分子离子的干扰和基体抑制效应。
石化产品有很多难以测定。样品中的碳很容易沉积在采样锥的锥尖处,在雾化气(载气)中加入氧气可使碳完全燃烧。如果氧添加过量,则可能会损伤接口,因此必须将氧气量控制在刚好不析出碳的程度。一般情况下添加量相当于雾化气的 5 ~ 10% 的氧。添加氧气时,建议使用耐久性良好的 铂锥。
如果导入蒸气压高的样品,有时会导致等离子体熄灭,所以建议使用可以减少导入量的内径 1.5 mm 的炬管中心管。
如果是蒸气压低、粘度高的样品,通过雾化器的雾化效率差,容易残留在雾化室内,所以必须经常清洗。
要注意有的样品会溶解蠕动泵软管、雾化器上使用的 O 形环等塑料部分。
下面列举例说明。
甲醇蒸气压高,所以通过标准样品引入系统(同心雾化器、或者交叉流雾化器和内径 2.5 mm 炬管中心管)导入等离子体的样品量太多,无法维持等离子体。
如果用内径细的炬管中心管,可以测定 100% 的甲醇。
蠕动泵的软管,可以使用标准的聚乙烯水管,不过对于甲醇来说,硅制软管耐久性更好。
最好的方法是使甲醇蒸发,将剩余物溶解到稀硝酸溶液中,再通过通常的样品引入系统进行测定。
丙酮也有高蒸气压,处理时与甲醇类似。但是聚乙烯水管、硅管都不能使用,所以用自吸进样。
最好的方法是使其蒸发,将剩余物溶解到稀硝酸溶液中,再通过通常的样品引入系统进行测定。
二甲苯经常用于萃取溶剂。添加氧气后,可以直接分析二甲苯样品。通常添加氧气的量为雾化气流量的 5%。高浓度的氧可能导致接口损坏。
原油粘度高、沸点也高,所以是难以直接导入的样品之一。因此,必须先进行预处理再测定。预处理有下面两种方法。
感光树脂由于粘度和沸点都很高,因此极难测定。
通常用 NMP 等溶剂稀释之后再测定。